與容量法滴定相比，庫(kù)侖法是通過(guò)電化學(xué)方法電解含有碘離子的電解液直接產(chǎn)生碘(電子滴定管)。電解所需電流和所產(chǎn)生的碘的量符合嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。這個(gè)計(jì)量關(guān)系使碘單質(zhì)的加入非常準(zhǔn)確。庫(kù)侖水分測(cè)定法主要用于測(cè)定微量水分。測(cè)定大量水分需要較長(zhǎng)的時(shí)間或可能超出滴定試劑的水分容量，導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。儀器測(cè)量達(dá)到滴定終點(diǎn)所需的時(shí)間和電流，時(shí)間和電流的乘積與生成碘的量，即測(cè)定的水分含量成正比。

 用于產(chǎn)生碘單質(zhì)的發(fā)生電極有兩種不同類(lèi)型:

1、無(wú)隔膜發(fā)生電極

無(wú)隔膜發(fā)生電極使用方便，易于清洗，只需要一種試劑。但是必須注意只能使用無(wú)隔膜發(fā)生電極專(zhuān)用試劑。無(wú)隔膜發(fā)生電極有一個(gè)更大的優(yōu)勢(shì)一沒(méi)有水分附著在隔膜上,電極很快就可以使用。無(wú)隔膜電極沒(méi)有陰極池，還原反應(yīng)發(fā)生在鉑表面。

2、有隔膜發(fā)生電極

如果樣品含有醛酮，應(yīng)該使用有隔膜發(fā)生電極，因?yàn)槿┩獙?zhuān)用試劑只適用于有隔膜發(fā)生電極。有隔膜電極還適用于低電導(dǎo)率試劑(如加入子氯仿，使電導(dǎo)率降低)，以及更低的痕量范圍水分的測(cè)定。庫(kù)侖法水分測(cè)定的試劑包括陽(yáng)極液和陰極液，陽(yáng)極液置于滴定杯中，陰極波置于陰極池。兩種溶液需保持相同液面，防止有壓力差，使陽(yáng)極液進(jìn)入陰極室，或陰極液進(jìn)入陽(yáng)極室。

  終點(diǎn)指示方式是通過(guò)雙鉑電極指示終點(diǎn)。由于庫(kù)侖法滴定是一種絕對(duì)的方法，也就是說(shuō)不需要測(cè)定滴定度，只要保證產(chǎn)生碘單質(zhì)的效率是100%。雖然目前的試劑可以符合要求，但是我們還是建議經(jīng)常使用經(jīng)過(guò)鑒定的，含量為1.0+0.03 mg/g 或 0.1+0.005 mg/g的標(biāo)準(zhǔn)水，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行校驗(yàn)。庫(kù)侖法滴定中，滴定杯全部為玻璃材料，水蒸氣在帶塑料蓋子的玻璃杯中具有一定滲透性。這對(duì)容量法滴定沒(méi)什么影響，因?yàn)槿萘糠ㄍǔy(cè)定的水分含量比庫(kù)侖法高。庫(kù)侖法測(cè)定水分必須盡可能使滴定杯密閉。